- 许冰;张展鸣;张俊良;
在过渡金属催化的不对称反应中，手性配体是实现高对映选择性的核心因素。其中，手性膦配体作为研究最早且应用最广泛的手性配体类别，始终受到化学研究者的高度关注。2014年，张俊良课题组基于非C_2对称性、刚柔并济及兼具软硬配位原子(O、S、N、P原子)的设计理念，成功开发出首例Sadphos配体——Ming-Phos。该配体凭借结构丰富多样、易于修饰且可规模化制备等显著优势，受到了广泛关注。截至目前，Ming-Phos配体已应用于金、银、铜、钯、铑、镍6种金属催化的不对称反应中，涉及[3+2]环加成、[4+3]环加成、分子内Heck、Heck/Sonogashira、Narasaka-Heck/硅化、Narasaka-Heck/Sonogashira、Larock吲哚合成、Suzuki偶联、Sonogashira偶联、扩环、还原环化/交叉偶联以及三组分反应等多种反应类型。此外，Ming-Phos配体在丙二烯单体的聚合反应中也展现出优异的区域选择性和反应活性。经过十年的发展，充分彰显出该配体在不对称催化及材料领域的巨大潜力。系统综述了Ming-Phos配体在过渡金属催化的不对称反应及聚合反应中的应用进展，并对其未来发展方向进行了展望。
2025年10期 v.47;No.405 1-9页 [查看摘要][在线阅读][下载 730K] - 陈铮;董晓阳;李忠良;刘心元;
自由基反应在合成化学领域应用非常广泛，但是自由基高活性的特征使得反应的立体选择性控制充满挑战。围绕不对称催化自由基反应这一领域，提出“铜/手性多齿阴离子配体”策略，核心在于设计手性多齿阴离子配体，其不仅能显著增强铜催化剂的还原性，解决自由基反应启动的难题，还能够通过调控铜催化剂的手性环境实现高活性自由基物种的立体选择性调控。基于该设计思路，首先开发了铜/N,N,P(N)配体催化剂，发展了烷基卤代烃交叉偶联、烯烃双官能化、烷烃碳氢官能化等不对称催化自由基反应，实现了多种手性化学键，如碳-碳、碳-杂、杂-杂键的高效构筑。针对纯烷基自由基这类挑战性底物，进一步开发了新型空间限域型配体，通过独特的手性口袋设计突破立体识别瓶颈，实现了该类自由基的立体选择性控制，高效构筑手性碳-氮键；此外，还设计了Hemilabile型及长边臂型N,N,N配体，解决了烯基硼酸酯偶联、大位阻底物反应中的立体选择性问题。此外，该策略也得到了国内外众多课题组的验证。上述“铜/手性多齿阴离子配体”策略的提出与应用，推动了不对称自由基化学的发展。
2025年10期 v.47;No.405 10-21页 [查看摘要][在线阅读][下载 1122K] - 杨浩博;刘强;
1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物是重要的有机化合物，广泛地存在于药物与生物活性分子骨架之中。以氢气为氢源的喹啉催化氢化是制备四氢喹啉最直接高效且原子经济性最高的方法。此外，喹啉也是有应用前景的液态有机储氢材料。通过催化氢化反应将氢气转化为液态的四氢喹啉，易于储存与运输。为了实现更温和条件下的喹啉氢化，在前期工作的基础上设计并合成了具有高催化活性的新型NNP钳形锰配合物溴化三羰基·{N-((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)-3-(二苯基膦)丙-1-胺}合锰，并通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、核磁共振磷谱、红外光谱、高分辨质谱与X射线单晶衍射等手段对其结构进行了详细地表征。进一步地，在2 mol%上述NNP钳形锰配合物为催化剂、20 mol%叔丁醇钠为催化剂活化试剂、0.1 mL四氢呋喃为溶剂、3 MPa氢气为氢源的条件下，实现了室温下的喹啉氢化，几乎定量地得到相应的1,2,3,4-四氢喹啉。对喹啉底物进行拓展，得到11种目标产物，产率均不低于80%,展现出该催化体系具有优异的反应活性与广泛的底物适用范围。
2025年10期 v.47;No.405 22-29页 [查看摘要][在线阅读][下载 371K] - 阮林新;施世良;
近几十年来，过渡金属催化的不对称反应取得了显著进展。其中，不对称羰基加成反应因其能够高效构建C—C键并直接生成手性醇类化合物，受到广泛关注。手性醇广泛存在于药物和天然产物结构中，因此该类反应在有机合成中具有重要价值。手性氮杂环卡宾(NHC)配体凭借其独特的电子特性和空间结构，在不对称催化中展现出广阔的应用潜力。综述了近年来NHC/金属催化不对称羰基加成反应的研究进展，包括酮、醛和亚胺等底物的不对称芳基化、烯基化和烷基化反应，以及动态动力学不对称转化等策略的开发。详细讨论了各类反应的底物适用范围、应用研究及其反应机理，并结合机理实验与密度泛函理论(DFT)计算，深入探讨了羰基化合物的η~2配位活化模式，揭示了手性NHC配体在提升反应活性和实现对映选择性控制中的关键作用。最后，总结了该领域目前面临的挑战，如不同类别底物间的反应性差异、对映选择性与非对映选择性调控的局限性等，并对未来研究方向进行了展望，以期为新型手性NHC配体的设计及其在不对称催化中的进一步应用提供参考。
2025年10期 v.47;No.405 30-37页 [查看摘要][在线阅读][下载 1037K] - 钟诚成;陆展;
手性联咪唑啉(BiIM)配体与手性双噁唑啉(BOX)体系中的联噁唑啉(BiOX)存在显著的结构同源性，其特征在于以氮原子替代氧原子构筑核心骨架。这一结构特征赋予BiIM配体独特的化学属性：通过在特定位置引入多样化取代基，可实现对配位性能的精准电子效应调控，有效调节空间位阻参数与分子刚性，并为非均相催化体系的创新设计提供结构基础。自2001年Dupont研究团队首次完成BiIM配体的合成，Casey、宋毛平团队持续优化合成方法，陆展课题组创新性地以天然α-氨基酸为起始原料，采用模块化合成策略，成功构建了结构丰富的N-烷基及N-芳基联咪唑啉配体库。在不对称催化领域，陆展团队率先将BiIM配体应用于不对称自由基交叉偶联反应体系，实现了苄位C—H键的高效芳基化、烯基化。此后，BiIM在自由基反应领域得到了广泛的关注，无论是在二组分反应还是在三组分反应中都可以适用。尽管当前BiIM配体在实际应用中仍存在体系局限性，且自由基反应固有的选择性控制等问题亟待解决，但通过配体结构的理性设计优化，并结合计算化学模拟与高通量筛选技术，有望进一步拓展其在药物合成、复杂分子构建等前沿领域的应用潜力，为现代有机合成化学提供高效的催化策略与技术手段。
2025年10期 v.47;No.405 38-45页 [查看摘要][在线阅读][下载 566K] - 赵梦龙;韩召斌;
不对称氢化是制备手性化合物的重要手段，具有高原子经济性，高效高选择性及环境友好等优点。反应使用的催化剂通常由过渡金属和手性三价膦配体组成。由于三价膦单元对空气和水极度敏感，增加了不对称氢化的操作难度。二级膦氧(SPO)是一类结构独特的含磷化合物，其分子结构存在五价磷形态的膦氧和三价磷形态的亚膦酸的互变异构，在自由状态下以对空气和水稳定的膦氧结构存在，而与过渡金属配位时则通常使用配位能力更强的三价磷形态。手性二级膦氧化合物的手性中心可位于磷原子上、磷的取代基上，或者二者兼具手性，具有广泛的结构可调性。二级膦氧与金属配位后产生的磷-羟基官能团可作为氢键的供体协助活化底物。手性二级膦氧的这些特性使其成为一类极具潜力的配体类型。近年来，多类结构多样的手性二级膦氧被设计合成出来，并应用于过渡金属催化的碳碳双键、碳氧双键和碳氮双键的不对称氢化中，取得了优异的催化活性和对映选择性，部分催化体系已在生物活性分子的高效不对称合成中发挥作用。根据手性二级膦氧配体的结构进行分类，系统地总结了其作为配体在多种不饱和底物的不对称氢化中的应用进展和存在的局限，并对后续的发展进行了展望。
2025年10期 v.47;No.405 46-54页 [查看摘要][在线阅读][下载 797K] - 张润通;陈俊;马保德;张凤;陈根强;
环钯催化剂是一类含有碳钯键的钯杂环催化剂。由于其结构上的独特性，在有机合成领域得到了广泛的应用。Hermann-Beller环钯催化剂是环钯催化剂的重要成员，它在Heck反应、Suzuki偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应、碳膦键偶联反应、羰基化反应等多种反应中得到了广泛的应用，但是目前还缺乏对该类环钯催化剂的系统介绍与综述。对Hermann-Beller环钯催化剂在有机合成中的应用和机理研究进行系统而深入的综述，并对未来的发展方向进行了展望。
2025年10期 v.47;No.405 55-64页 [查看摘要][在线阅读][下载 822K] - 许冰;张展鸣;张俊良;
手性膦配体在不对称催化反应中发挥着核心作用，其膦原子上的取代基类型对反应活性、化学选择性及立体选择性具有关键影响。富电子二环己基取代的膦结构因优异性能，已在多种手性配体中得到成功应用并展现出高效催化活性。基于此，张俊良课题组将大位阻富电子二环己基膦基团引入自主研发的Sadphos配体骨架，设计合成了一系列含二环己基单膦结构的手性配体Xu-Phos。该类配体具有结构简洁、易于修饰的特点，且兼具不同软硬程度的配位原子，可与过渡金属形成灵活的配位模式，是一类极具应用潜力的手性配体。综述了近年来以Xu-Phos为优势手性配体开发的过渡金属催化不对称转化反应研究进展。自2018年首次报道以来，钯与Xu-Phos形成的催化体系稳定性优异，已成功驱动一系列Heck反应及其相关串联反应：通过烯烃、炔烃的对映选择性Heck反应，可高效构建螺手性、中心手性及轴手性化合物；对于芳基碘化物连接的烯烃底物，其对映选择性Heck反应可通过还原、碳卤键还原消除、Suzuki偶联、Sonogashira偶联、亲核钯化、硼化及远程碳-氢烷基化等多种路径终止，从而高化学选择性、高立体选择性地合成结构多样的苯并杂环衍生物。此外，Xu-Phos在钯催化的烯烃碳胺化、碳醚化、分子内碳氢键活化及消除反应中亦表现出优异的不对称诱导能力，可精准构建多取代杂环化合物及轴向手性环己叉基骨架。除钯催化体系外，Xu-Phos在其他金属催化的不对称反应中也展现出良好应用前景：在铜催化不对称加成反应中可高效合成手性芳基亚磺酰胺；作为手性单齿膦配体应用于铱催化体系时，能实现酮与仲胺的直接不对称还原胺化反应。
2025年10期 v.47;No.405 65-74页 [查看摘要][在线阅读][下载 796K] - 余钢;沈阳;赵艳;陈雄飞;袁丹;姚英明;
报道了三(2-N,N-二甲基胺基苄基)稀土配合物(RER_3,RE=Y,La, Sm; R=-o-CH_2C_6H_4NMe_2)的合成工艺，通过稀土卤化物(REX_3)与2-N,N-二甲基氨基苄基钾/锂盐的复分解反应，实现了目标配合物的高效制备。采用元素分析、核磁共振氢谱、电感耦合等离子体质谱等分析方法对产物结构和纯度进行了表征。深入研究了反应时间、温度、投料比、重结晶条件等关键工艺参数对产物产率的影响规律。结果表明，当投料比控制为n(M-o-CH_2C_6H_4NMe_2)∶n(RECl_3)=2.95∶1(M=Li/K)、反应温度为25℃、以THF为溶剂反应2 h时，经甲苯和正己烷的混合溶剂重结晶后，可获得产率>90%、单一稀土纯度>99%的目标产物。通过精细化工艺调控，显著提升了稀土苄基配合物的合成效率与纯度，所建立的反应路径兼具操作便捷性与工业可扩展性，同时为其他稀土配合物的合成工艺开发提供了可借鉴的技术路线和实验依据，有望进一步推动稀土配合物在高端催化、新能源材料等领域的深度研发和实际应用，为稀土资源的高值化利用提供技术支撑。
2025年10期 v.47;No.405 75-81页 [查看摘要][在线阅读][下载 273K] - 徐田媛;倪宇豪;刘路;
α-炔基重氮酮作为一种重要的有机合成中间体，由于其既可以用作卡宾前体实现卡宾的反应，又可以发生Wolff重排生成含有炔基的乙烯酮中间体参与后续转化，近年来正逐渐受到关注。然而，现有的合成方法具有一定的局限性：仅限于使用预先制备的α-炔基酮并通过重氮转移反应得到对应的α-炔基重氮酮。该方法具有以下缺点：1)综合产率较低；2)步骤繁琐需要多次温度调控；3)反应原料α-炔基酮稳定性差，难以长期保存。因此，开发一种高效便捷的合成方法是必要的。基于此，设计了以α-芳基重氮Weinreb酰胺为关键前体的α-炔基重氮酮的合成策略。该策略具有官能团耐受性良好，反应条件温和，步骤简便，产率中等至优异等优点。同时，该策略也兼容炔丙基衍生物，为天然产物的衍生提供了平台。
2025年10期 v.47;No.405 82-86页 [查看摘要][在线阅读][下载 197K] - 吕雷阳;唐嘉伟;王建军;罗伟棻;廖志根;关丽;
氮杂环卡宾是一类具有强σ-供电子能力和立体电子效应可调控的有机配体，在有机催化、过渡金属催化、光催化合成以及功能材料制备等领域有着广泛应用。IPr~(BIDEA)-Pd是一种独特的咪唑型氮杂环卡宾钯配合物，具有新颖的蝶烯结构。与传统氮杂环卡宾配合物相比，其咪唑环母体上引入形似蝴蝶翅膀的芳环，在催化过程中发挥着关键作用。该设计能有效限制芳胺环绕碳-氮键翻转，抑制β-氢消除反应及催化剂失活现象，从而显著提升催化剂的周转数、催化活性和反应选择性。详细介绍了IPr~(BIDEA)-Pd的设计、合成及其表征，通过几个实例对其在有机合成中的应用进行了探讨，涵盖了偕二氟环丙烷的开环还原反应及偶联反应、2-氟代烯丙基碳酸酯与烯丙基硼酸酯的交叉偶联反应、杂芳基氯参与的Suzuki-Miyaura反应以及杂芳基二氯参与的Suzuki-Miyaura缩聚反应。期望能够进一步开发IPr~(BIDEA)配体及其衍生物和金属配合物在合成化学、催化科学以及功能新材料构建等学科领域的潜在应用价值。
2025年10期 v.47;No.405 87-94页 [查看摘要][在线阅读][下载 680K] - 张培超;张文文;赵庆杰;张俊良;
不对称催化是合成手性功能分子最高效的途径，其中配体的手性传递是实现不对称催化的关键。而“理想(IDEAL)”配体的设计开发，一直是合成化学家和工业界共同追求的目标。在近十年来，基于“理想配体”设计理念，电性、骨架和边臂多样的新一代动态自适应型手性亚磺酰胺膦配体Sadphos家族被不断的开发和应用。目前，通过电性调节，改变配体膦原子的电负性和配体空间位阻，Xiang-Phos、Xu-Phos、TY-Phos依次被报道；通过骨架调节，改变配体配位基团的键角和配体骨架的刚性，Xiao-Phos、PC-Phos、WJ-Phos、Le-Phos和GF-Phos先后被开发；通过边臂组装，引入二苯基甲基膦，开发了一类手性叔丁基亚磺酰胺双膦配体和多功能有机膦催化剂Wei-Phos。作为基于氧杂蒽骨架最成功的手性配体，目前PC-Phos在不对称Pictet-Spengler环化、C—S/C—P偶联、Suzuki偶联、动力学拆分的去芳构化、钯杂烯丙基环加成和串联Heck/Tsuji-Trost等反应时表现出优异的催化活性、化学选择性和立体选择性控制能力。聚焦氧杂蒽骨架新型手性亚磺酰胺类单膦配体PC-Phos的设计和应用，系统总结其自2017报道以来在过渡金属催化的不对称反应中的研究进展。
2025年10期 v.47;No.405 95-101页 [查看摘要][在线阅读][下载 980K] 下载本期数据